La stazione porta questo nome (poichè nei pressi è presente la famosa Porta Nolana) dal 2003; In passato la stazione si chiamava semplicemente Napoli, anche se era conosciuta come Napoli Terminale.
Nel 1843 la stazione fu aperta all’esercizio, ed era il capolinea della linea per Caserta.
La stazione era collegata con il capolinea della stazione per Salerno (stazione della società Bayard) con un binario di raccordo. Nel 1867 in seguito allo spostamento dei capolinea nella nella nuova stazione di Napoli Centrale , la stazione di Porta Nolana venne declassata a impianto di servizio.
Alcuni anni dopo la stazione passò alla Società Anonima Ferrovia Napoli–Ottaviano (l’attuale EAV, ex Circumvesuviana), che la utilizzò come capolinea della linea Napoli–Ottaviano, la prima di una vasta rete. Nel 1904 la stazione divenne capolinea della linea per Torre Annunziata, e negli anni sessanta di quella per Baiano.